炔烴復(fù)分解反應(yīng)

炔烴關(guān)環(huán)復(fù)分解

金屬催化下，碳碳三鍵的斷裂重組形成新的炔烴的反應(yīng)被稱為炔烴復(fù)分解反應(yīng)。

Jacobsen–Katsuki環(huán)氧化反應(yīng)

利用Mn(III)salen催化劑催化下氧化(Z)烯烴不對稱合成環(huán)氧化物的反應(yīng)。

常用催化劑----(R,R)-Jacobsen 催化劑

Jacobsen水解動(dòng)力學(xué)拆分

苯酚，烯醇，唑類，炔及其他C-, O-和N-負(fù)離子和三價(jià)或五價(jià)有機(jī)鉍試劑作用進(jìn)行芳基化的反應(yīng)。此類反應(yīng)在中性，酸性或堿性條件下都可以進(jìn)行。N芳基化可以在醋酸銅存在下，與Ar3Bi（可以由ArLi或ArMgX和三氯化鉍反應(yīng)制得）反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，醇類的O芳基化可以在醋酸銅存在下和Ar4BiF反應(yīng)得到。

低價(jià)鈦[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制備烯烴的反應(yīng)。此反應(yīng)是單電子轉(zhuǎn)移歷程。

在Ti催化下格氏試劑和烯烴或炔烴進(jìn)行交換得到新的格氏試劑，再和一些親電試劑（氧氣，二氧化碳，醛，腈等等）進(jìn)行格氏反應(yīng)。端基硅保護(hù)的炔丙醇和腈發(fā)生此反應(yīng)可以制備各種取代呋喃。

Cr-Ni雙金屬催化下烯基，炔丙基，炔基鹵代物先氧化加成得到有機(jī)三價(jià)鉻試劑，然后對醛進(jìn)行親核加成得到醇的反應(yīng)。

脫羧偶聯(lián)反應(yīng)是指利用金屬催化劑實(shí)現(xiàn)羧酸類化合物脫羧并在原來的羧酸位點(diǎn)生成新的碳-碳鍵的化學(xué)反應(yīng)。廣義上來說，也可以將金屬催化羧酸脫羧并生成碳雜原子化學(xué)鍵（碳-氧，碳-硫，碳-氮鍵等）的反應(yīng)歸類為脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)中的脫羧反應(yīng)主要利用了氧化羧酸生成自由基的過程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)主要利用金屬催化實(shí)現(xiàn)氧化還原中性條件下的脫羧，并且生成金屬有機(jī)中間體，從而實(shí)現(xiàn)與親電試劑或者在氧化性條件下與親核試劑的偶聯(lián)成鍵。雖然一些活化的烷基羧酸可以在金屬催化劑催化下通過生成金屬有機(jī)中間體的歷程進(jìn)行非自由基脫羧偶聯(lián)。但是，針對金屬催化劑催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脫羧困難問題，一些烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)仍然需要通過自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。值得指出的是，近，MacMillan等人成功將光氧化還原催化劑與鎳催化劑結(jié)合，通過結(jié)合光催化與金屬有機(jī)催化的混合手段，實(shí)現(xiàn)了氨基酸和非活化烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)。

Kagan-Molander偶聯(lián)反應(yīng)

上世紀(jì)70年代末，H. Kagan系統(tǒng)地的研究了二價(jià)鑭系金屬碘化物的還原特性，并在這一研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在兩倍當(dāng)量的二碘化釤存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷與醛酮反應(yīng)可以生成相應(yīng)的醇。初的反應(yīng)條件是以四氫呋喃為溶劑室溫下反應(yīng)24小時(shí)或回流幾小時(shí)。Kagan也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入催化量的氯化鐵可以明顯地減少反應(yīng)時(shí)間，而這一方法在后來被G.A. Molander進(jìn)一步的研究發(fā)展。在1984年G.A.Molander第一次報(bào)道了在分子內(nèi)發(fā)生的此反應(yīng)，ω-碘代酯在二碘化釤和催化量的三價(jià)鐵鹽的存在下發(fā)生分子內(nèi)的酰基取代反應(yīng)，并進(jìn)一步發(fā)生此反應(yīng)生成復(fù)合多環(huán)脂烴?，F(xiàn)在此類反應(yīng)被統(tǒng)稱為Kagan-Molander二碘化釤介導(dǎo)偶聯(lián)。

Sharpless不對稱雙羥基化反應(yīng)

四氧化鋨氧化，Upjohn雙羥化反應(yīng)機(jī)理圖

在催化量的四氧化鋨和共氧化劑的存在下，烯烴被氧化成鄰二醇。通過其他的試劑較難實(shí)現(xiàn)的烯烴轉(zhuǎn)化成鄰二醇通過此方法能很溫和平穩(wěn)的進(jìn)行。盡管鋨價(jià)格相對昂貴，也被頻繁使用。

常用氧化劑----四氧化鋨-鐵氰化鉀

常用氧化劑----OsO4/NMO

Kochi-Fürstner偶聯(lián)反應(yīng)(Kochi-Fürstner Cross Coupling)

鹵化芳烴?芳基三氟甲磺酸?芳基磺酸鹽與Grignard試劑在鐵催化劑的作用下進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)。氯化芳烴是該反應(yīng)好的底物。而溴化芳烴與碘化芳烴在該條件下優(yōu)先發(fā)生脫鹵素化反應(yīng)。

Luche還原

1978年，J.L. Luche報(bào)道了使用鑭系金屬氯化物和硼氫化鈉的混合物選擇性地將α,β-不飽和酮還原為相應(yīng)的烯丙醇。并且進(jìn)一步研究了此反應(yīng)的應(yīng)用范圍和一些限制，并發(fā)現(xiàn)使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反應(yīng)，α,β-不飽和酮發(fā)生1,2-還原的效果好。使用氯化鈰/硼氫化鈉的混合物將α,β-不飽和酮還原為相應(yīng)的烯丙醇的反應(yīng)被稱為Luche還原。

常見的銠催化反應(yīng)