熱穩(wěn)定劑在PVC塑料中的應(yīng)用

聚氯乙烯(PVC)對熱極為敏感，熱穩(wěn)定性差，加工溫度大于90攝氏度時即發(fā)生分解，因此PVC加工時必須添加適量的熱穩(wěn)定劑以抑制其分解。

熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、復(fù)合熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類、一元醇及多元醇類、環(huán)氧類和含氮化合物類，前四類占熱穩(wěn)定劑用量的絕大部分。熱穩(wěn)定劑的高效持久性、低成本、低著色性和電絕緣性一直是研究、開發(fā)和生產(chǎn)的方向。20世紀80年代以來，由于世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的日益加強，無毒和無環(huán)境污染的熱穩(wěn)定劑成為發(fā)展的熱點。

在PVC的熱降解過程中，幾乎不產(chǎn)生單體，而是生成大量HC1。PVC的熱降解機理十分復(fù)雜，同樣，熱穩(wěn)定劑的作用機理也非常復(fù)雜。綜合目前的研究成果，熱穩(wěn)定劑的作用可歸納為預(yù)防型(中和HC1，取代不穩(wěn)定的氯原子和防止自動氧化)和補救型(與PVC中不飽和部位反應(yīng)，破壞碳正離子)兩種。具體如下：

(1) 中和從PVC 脫出的HCL，以抑制其自催化作用。如鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等，均可與HC1反應(yīng)，抑制PVC的脫HC1 反應(yīng)。
Me(RCOO)2+2HCI→Me C12 +2RCOOH

(2) 置換或消除PVC分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不穩(wěn)定因素，消除脫HCI的引發(fā)點。如有機錫穩(wěn)定劑的錫原子與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合，同時有機錫中的硫原子與PVC中相應(yīng)的碳原子絡(luò)合，配位體中的硫原子與不穩(wěn)定氯原子發(fā)生置換，當有HC1存在時，配位鍵發(fā)生分裂，巰基與PVC 分子中碳原子牢固地結(jié)合，從而抑制了進一步脫HCI 形成雙鍵的反應(yīng)。金屬皂中，鋅皂和鎘皂與不穩(wěn)定氯原子的取代反應(yīng)快，鋇皂慢，鈣皂較慢，鉛皂則居中。同時，所生成的金屬氯化物，對脫氯化氫有不同程度的催化作用，其強弱依次如下
ZnCl2> CdCl2>> BaCl2 , CaCl2 > R2SnCl2

(3)與雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯結(jié)構(gòu)的發(fā)展，減少著色。不飽和酸的鹽或配合物有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，
從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。此外，金屬皂在取代烯丙基氯的同時伴有雙鍵轉(zhuǎn)移，使多烯結(jié)構(gòu)破壞，從而抑制了變色。

(4) 捕捉自由基，防止自動氧化。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCL是由于酚給出的氫原子自由基能與降解的PVC 大分子自由基偶合，形成不能與氧反應(yīng)的物質(zhì)，而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。

不同的熱穩(wěn)定劑之間存在協(xié)同作用。國內(nèi)外醫(yī)學界普遍認為安全無毒的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑就是如此。美國衛(wèi)生管理局和日本衛(wèi)生局認為鈣鋅復(fù)合系列穩(wěn)定劑是一種無毒的塑料制品添加劑?？梢灶A(yù)見，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑將終構(gòu)建各國未來的無毒PVC穩(wěn)定劑體系

羧酸鋅同聚氯乙烯中烯丙基氯反應(yīng)是鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定作用的主反應(yīng)，羧酸鈣的存在將鋅皂與PVC的不穩(wěn)定氯原子反應(yīng)生成的有害ZnCl2 再生成為鋅皂，從而一方面活化了鋅皂，另一方面又大大降低其催化能力，而自身轉(zhuǎn)變成無害的氯化鈣，從而抑制了ZnCl2 的破壞作用，原理

PVC工業(yè)的迅速發(fā)展極大地帶動了熱穩(wěn)定劑的發(fā)展與進步。熱穩(wěn)定劑的開發(fā)與發(fā)展呈現(xiàn)出新的氣象，繼續(xù)向低毒、無毒化方面發(fā)展，鉛系、鎘系熱穩(wěn)定劑所占比重逐年下降；有機錫發(fā)展勢頭減慢；鋅系熱穩(wěn)定劑發(fā)展速度加快；新型熱穩(wěn)定劑水滑石系列、稀土系列、有機銻系列、高氯酸鹽系列等的開發(fā)與應(yīng)用呈現(xiàn)出積極發(fā)展的勢頭；多元復(fù)合“一包裝式”成為發(fā)展趨勢。在不同的熱穩(wěn)定劑之間、熱穩(wěn)定劑與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑等其它助劑之間，有時存在協(xié)同效應(yīng)。為了達到理想的穩(wěn)定效果，將它們按適當?shù)谋壤c方法復(fù)合混配，制成“一包裝式”的穩(wěn)定劑體系，不但可提高穩(wěn)定效果，而且方便使用，減少粉塵的污染。

正式由于成功的開發(fā)了有效的熱穩(wěn)定劑，才有了今天的PVC工業(yè)。國內(nèi)外熱穩(wěn)定劑的用量隨著PVC消費量的激增而大幅增加，只是在熱穩(wěn)定劑品種方面有差異?？梢灶A(yù)料，熱穩(wěn)定劑的需求量將隨著PVC消費量的增長而增長。

根據(jù)制品的軟硬程度、透明程度、是否要求無毒、與其它助劑的協(xié)同復(fù)配選用佳熱穩(wěn)定劑，才能發(fā)揮其應(yīng)盡的作用。

有機錫熱穩(wěn)定劑的加入滿足了無毒無害的要求，同時也提高了制品的熱穩(wěn)定性。有機錫熱穩(wěn)定劑是當今發(fā)展比較快的無毒熱穩(wěn)定劑之一。

聚氯乙烯主穩(wěn)定劑是指那些單獨使用時就有穩(wěn)定效果的化合物，而副穩(wěn)定劑是那些單獨用無效而與主穩(wěn)定劑配合時卻起增效作用的化合物。某些主穩(wěn)定劑之間或某些主副穩(wěn)定劑之間選擇使用后會起協(xié)同作用。

(一)鹽基性鉛鹽
鹽基性鉛鹽是用于聚氯乙烯之早也是廣泛的一種熱穩(wěn)定劑，呈堿性，故能與產(chǎn)生的HCL反應(yīng)而起穩(wěn)定作用。從毒性、抗污性和制品透明性來看，鉛鹽并不理想。但它的穩(wěn)定效果好、價格低廉，故仍大量用于廉價的PVC擠出和壓延制品中。因它有優(yōu)良的電性能和低吸水性，故廣泛地用作PVC的電絕緣制品、唱片和泡沫塑料的穩(wěn)定劑。
1、三鹽基硫酸鉛（也稱三堿式硫酸鉛）
白色粉末，比重7.10,甜味有毒，易吸濕，無可燃性和腐蝕性。不溶于水，但能溶于熱的醋酸胺，，潮濕時受光后會變色分解。折射率2．1，常用作電絕緣產(chǎn)品的穩(wěn)定劑．
2、二鹽基亞磷酸鉛
這是一種細微針狀結(jié)晶粉末；比重6．1，味甜有毒；200℃左右變成灰黑色，450℃左右變成黃色。本品不溶于水和有機溶劑，溶于鹽酸。折射率2.25，有抗氧劑作用，是一種優(yōu)良的耐氣候性穩(wěn)定劑。

(二)金屬皂類
金屬皂類也是一類廣泛使用的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。以羧酸鋇、羧酸鎘、羧酸鋅、羧酸鈣的單質(zhì)或混合物使用。其穩(wěn)定作用是由于它能在聚氯乙烯分子鏈上開始分解的地方起酯化作用。穩(wěn)定作用的強弱與金屬皂中的金屬比、羧酸類型以及配方中是否存在諸如亞磷酸酯、環(huán)氧化油、抗氧劑等協(xié)合劑有關(guān)。其中鎘皂和鋅皂的穩(wěn)定作用大。
1、硬脂酸鉛
這是一種細微粉末，它不溶于水，溶于熱的乙醇和乙醚，在有機溶劑中加熱溶解，再經(jīng)冷卻成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鉛鹽，易受潮。有良好潤滑性，熔點低而確保其有良好分散性。
2、2—乙基乙酸鉛
它可溶于溶劑和增塑劑。通常配成57－60％的礦物油或增塑劑的溶液出售。廣泛用作泡沫塑料中發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺的活化劑。
3、水楊酸鉛
這是一種白色結(jié)晶粉末，比重2．36，折射率1．76。 兼有PVＣ熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑作用。
4、三鹽基硬脂酸鉛
這是一種白色粉末，比重2．15，280-800℃時分解，遇100℃以上高溫易結(jié)塊。溶于乙醚，有毒，無可燃性和腐蝕性。折射率1．60。本品潤滑件較好，有良好的光穩(wěn)定性，廣泛用于FVC唱片配方中。
5、二鹽基鄰苯二甲酸鉛
白色細微結(jié)晶粉末，比重4．5。不溶于普通溶劑。本品為弱酸性，其鹽基部分易碳酸化。折射率1．99。當配方中含有易皂化的增塑劑時穩(wěn)定作用優(yōu)于三鹽基硫酸鉛。
6、三鹽基馬來酸鉛(三鹽基順丁烯二酸鉛）
微黃色細粉末，比重6．0，折射率2．08，有毒，無可燃性和腐蝕性，有良好的色澤穩(wěn)定性，并有消滅不穩(wěn)定雙烯結(jié)構(gòu)作用。
7、硬脂酸鋇
白色細微粉末，鋇含量19．5－20．6％，比重1．145％，熔點225℃以上。不溶于水，但镕于熱的乙醇。在有機溶劑中加熱溶解經(jīng)冷卻后成膠狀物。遇強酸分解為便脂酸和相應(yīng)的鋇鹽，易受潮。是必須避免硫污時供選用的熱穩(wěn)定劑，也是高溫下加工時采用的潤滑劑。
8、丹桂酸鋇
9、蓖麻酸鋇
這是一種帶黃白色的粉末，熔點l16—124，能使制品得到良好透明性的穩(wěn)定劑。
10、硬脂酸鎘
白色細微粉末，鎘含量16.5—17.5％，不溶于水，溶于熱的乙醇，在有機溶劑中加熱溶解后經(jīng)冷卻成為膠狀物，遇強酸分解成硬脂酸和相應(yīng)的鎘鹽，易受潮。是要求有良好透明性之ＰＶＣ的熱和光穩(wěn)定劑。
11、蓖麻酸鎘
這是一種白色粉末，熔點96-104℃，PVC用的兼有熱和光穩(wěn)定劑作用
12、硬脂酸鈣
白色細微粉，不溶于水，溶于熱的乙醇和乙醚。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鈣鹽，易受潮。是PVC用的無毒穩(wěn)定劑和潤滑劑。一般不單獨使用，而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。

13、蓖麻酸鈣
這是一種白色粉末，熔點74-82℃，PVC用的無毒穩(wěn)定劑。
14、硬脂酸鋅
白色細微粉末，不溶于水，溶于熱的乙醇、松節(jié)油、苯等有機溶劑。在有機溶劑中加熱溶解后退冷成為膠狀物。遇強酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鋅鹽，易受潮。兼PVC的無毒穩(wěn)定劑和潤滑劑。
15、硬脂酸鎂
白色粉末，比重1.07，純品熔點為85℃工業(yè)品熔點為l08-115℃。微溶于水，溶于熱的乙醇，遇強酸分解為硬脂酸和鎂鹽。這是一種PVC的無毒穩(wěn)定劑兼潤滑劑，也是酚醛和脲醛樹脂的潤滑劑。

(三)復(fù)合穩(wěn)定劑
1．液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅復(fù)合核定劑
這類復(fù)合穩(wěn)定劑主要用于軟質(zhì)PVC制品的加工中，基本組分包括：
(1)鋇鹽--可以是烷基酚鋇、2—乙基己酸鋇、月桂酸鋇、苯甲酸和取代苯甲酸鋇、新癸酸鋇等。鋇鹽在復(fù)合物中占6-7%，即與鎘鹽的比例大約是2：1-32(以金屬記，重量百分比，下同)。
(2）鎘鹽--可以是2—乙基己酸鎘、月桂酸鎘、油酸鎘、苯基酸和取代苯甲酸鎘、環(huán)烷酸鎘、新癸酸鎘等。鎘鹽在復(fù)合物中約占3-4%。
(3)鋅鹽——可以是2—乙基己酸鋅、月桂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、新癸酸鋅、苯甲酸和取代苯甲酸鋅等。鋅鹽在復(fù)合物中占0.5-1%。
(4)亞磷酸脂—-可以是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)等。亞磷酸酯在復(fù)合物中約占15-20%（重量），作螯合劑用。
（5）其它——包括少量2，6-二特丁基對甲酚、雙酚A，壬基苯酚等酚類抗氧劑及紫外線吸收劑，以及液體石蠟、白油、柴油、錠子油等礦物油作溶劑，另外還需加入少量高級醇等消泡劑。
液體鋇鎘鋅復(fù)合穩(wěn)定劑由于組成不同，性質(zhì)也各異。但一般是淺黃色至黃色清澈液體，常溫下比重0.95-1.02，粘度小于100厘泊，凝固點在-15℃左右。液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅相似，都有優(yōu)良的熱、光穩(wěn)定性，初期著色性小，良好的透明性和色澤穩(wěn)定性。它們的穩(wěn)定作用較固體的復(fù)合皂類強，故用量可減少，一般為2-3份，不會發(fā)生粉塵中毒，且在一般增塑劑中完全溶解，有良好的分散性，析出傾向小。其中液體鋇鎘鋅的初期著色性比液體鋇鎘更小些。
2．液體鋇鋅復(fù)合物
一般都是淺黃色至黃棕色油狀液體，常溫下比重1.0-1.1，耐熱性良好，不受硫化物污染，與環(huán)氧增塑劑并用可提高穩(wěn)定效果，它對發(fā)泡劑有活化體用。
3．液體鈣鋅復(fù)合物
無毒液體鈣鋅穩(wěn)定劑的主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、以及環(huán)氧大豆油、紫外線吸收劑等。液休鈣鋅穩(wěn)定劑一般都選用較易溶于有機溶劑的碳數(shù)較少的脂脂肪鈣鹽和鋅鹽。
由于組分不同，性質(zhì)各異，一般是淺黃色至黃色的清澈油狀液體，常溫下比重為1.0-1.05。它是PVC的無毒穩(wěn)定劑，主要用作食品包裝薄膜、器皿和
泡沫人造革的穩(wěn)定劑。

(四)有機錫穩(wěn)定劑

有機錫穩(wěn)定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物，主要產(chǎn)品是二丁基惕和二辛基錫的有機化合物，其中二辛基錫化合物被更多的國家作為無毒穩(wěn)定劑使用。有機錫主要用來穩(wěn)定硬質(zhì)PVC制品，特別是那些需要有優(yōu)良透明性和熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品當然也能穩(wěn)定軟質(zhì)制品，但由于其價格較貴，所以一般不采用。
1．二月桂酸二丁基錫
這是一種淡黃色清澈液體，溶于所有工業(yè)用增塑劑和溶劑，本品有毒。它是有機錫中老的品種，有優(yōu)良的潤滑性、透明性和耐候性，耐硫污但耐熱性差。用作軟質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑，在硬質(zhì)透明制品中用作潤滑劑．
2．馬來酸二丁基錫
這是一種白色非晶形粉末，熔點和揮發(fā)性隨聚合度而異，約在100—140℃之間。本品有毒、有催淚性。主要用于要求高軟化點和高沖擊強度的硬質(zhì)透明制品。因無潤滑作用故常與二月桂酸二丁基錫并用，用量0.5-2份。
3．雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫
淡黃色透明液體，無毒(允許用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩(wěn)定性，不發(fā)生硫污，常用于PVC透明硬質(zhì)制品，用量2.0-4.0份。
4．雙（巰基乙酸異丁酯）二正辛基錫
這是一種淡黃色液體，不溶于水，易溶于酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種，普遍使用的無毒有機錫穩(wěn)定劑之一，用于硬質(zhì)透明PVC(2-3份）和軟質(zhì)透明PVC(1份)。其缺點是耐候性差、有臭味、會硫污、無潤滑作用。此外，因含酯基，故有一定的增塑作用。
5．二月桂酸二正辛基錫
這是一種黃色液體，25℃時的比重為1.01-1.02，折射率為1．46-1.47，30℃時的粘度在60 厘泊以下。本品無毒，潤滑性良好，主要用于硬質(zhì)透明PVC食品包裝材料，用量1．5份以下。
6．馬來酸二正辛基錫 ’
這是一種白色粉末，熔點87-105℃，不溶于水，溶于苯，乙醇，丙酮。本品無毒，具有優(yōu)異的長期耐熱性，主要用作硫醇錫的副穩(wěn)定劑，用量常在0.3-0.5份。

(五)副熱穩(wěn)定劑
l．環(huán)氧化合物
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑，它們與上述主穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)FVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品。
2．亞磷酸酯
亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副熱穩(wěn)定劑，特別在含鋇／鎘和鈣／鋅穩(wěn)定劑體系中使用可改善制品的透明性。但會水解，因此不能在須與水接觸的聚氯乙烯制品中用作副穩(wěn)定劑。
3．其它有機化合物
二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—線基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐、以及高沸點的多元醇如季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等與主熱穩(wěn)定劑并用也可發(fā)揮協(xié)同作用。

各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評析 

理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)同時具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產(chǎn)生對PVC降解有催化作用的產(chǎn)物。實際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性,大致可分為初期型、長期型、中間型和全能型四類。

1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,從而有效抑制初期降解和著色,但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩(wěn)定性差。

2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC著色,但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性,不會引起PVC突然變黑,長期熱穩(wěn)定性較好。

3)脂肪酸有機錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,并且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不具催化活性。

4)硫醇有機錫則具有全能型特征,能同時以各種機制穩(wěn)定PVC,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也不具催化